Матрицы

Матрица

Матрица должна обладать достаточной жесткостью и обеспечивать совместную работу армирующих волокон; ее прочность является определяющей при нагружении, не совпадающем по направлению с ориентациией волокон. Особенно важным является свойство матрицы образовывать монолитный материал, в котором матрица сохраняет свою целостность вплоть до разрушения волокон. Таким образом, выбор связующего для композита — сложная задача, правильное решение которой способствует созданию материала с эффективными технологическими и эксплуатационными свойствами. В качестве матричных материалов полимерных композитов используют термореактивные и термопластичные связующие. Термореактивные связующие — низковязкие, легкорастворимые продукты (смолы), способные отверждаться при нагреве под действием отвердителей, катализаторов с образованием после отверждения необратимой сетчатой структуры (нерастворимой и неплавкой).

Фенолформальдегидные смолы

Получают поликонденсацией фенолов с альдегидами. В зависимости от соотношения компонентов и условий процесса образуются новолачные или резольные фенолформальдегидные смолы.

Новолаки

Представляют собой твердые хрупкие материалы с температурой размягчения 80... 100 °С, хорошо растворимые в спирте, ацетоне и других растворителях. При введении в смолу отвердителей и нагреве протекает реакция образования трехмерной структуры (отверждение), сопровождающаяся выделением значительного количества воды, аммиака и формальдегида.

Резольные смолы

В зависимости от соотношения фенола и формальдегида и глубины прошедшей реакции отверждения могут быть жидкими или твердыми. Твердые резольные смолы хорошо растворяются в 40...60%-ном этиловом спирте. Отверждение резольных смол протекает без участия отвердителей, ускоряется с повышением температуры нагрева и сопровождается выделением воды, а также некоторого количества летучих веществ. К недостаткам фенол формальдегидных смол можно отнести их большую объемную усадку при отверждении (15...25 %), связанную с выделением большого количества,летучих веществ. Для получения материала с малой пористостью необходимо проводить формование под высоким давлением.

Полиэфирные смолы

Представляют собой насыщенные сложные эфиры (полималеинаты, олигоакрилаты и.т.п), их смеси между собой или с низкомолекулярными мономерами. Ненасыщенные полиэфиры являются продуктами поликон­денсации ненасыщенных двухосновных кислот или их ангидридов с многоатомными спиртами (гликолями). Эти смолы — твердые вещества, хорошо растворимые в различных растворителях. В частности, в качестве растворителей применяют мономеры, способные в процессе отверждения сополимеризо-ваться со смолами. Связующие на основе полиэфирных смол могут отверждать-ся как при комнатной, так и при повышенных температурах. Недостатки полиэфирных смол — невысокий уровень механических характеристик в отвержденном состоянии; небольшая адгезия ко многим наполнителям; малая жизнеспособность связующих; достаточно большая усадка и наличие в составе токсичных мономеров (типа стирола).

Кремнийорганические смолы

Получают поликонденсацией продуктов совместного гидролиза смесей моно-, ди-, три- и тетрахлорсиланов. Они обычно представляют собой твердые хрупкие вещества, содержащие до 10 % не прореагировавших силанольных групп. Нанесение кремнийорганических смол на волокна осуществляют из спиртовых растворов и реже — из расплава. Отверждение кремнийорганических смол происходит в соответствии с поликонденсационным механизмом в результате взаимодействия оставшихся силанольных групп между собой и с отвердителями при наличии катализаторов. Побочными продуктами реакции отверждения являются обычно вода или спирт. Отвержденные кремнийорганические смолы выгодно отличаются от других связующих работоспособностью в широком интервале температур (—200...350 °С), стойкостью к действию органических растворителей и минеральных кислот, высокими диэлектрическими свойствами. К недостаткам кремнийорганических смол относятся: низкие по сравнению с другими смолами механические характеристики при невысоких температу­рах (до 100 °С), формование изделий под действием значительных давлений, длительный цикл отверждения.

Эпоксидные смолы

Представляют собой смесь олигомерных продуктов с эпоксидными группами на концах звеньев. Чаше применяют эпоксидные смолы, получаемые из эпихлоргидрина и дифенилпропана (бисфенола А), называемые диановыми(смолы типа ЭД), или из эпихлоргидрина и продуктов поликонденсации метилолфенолов, называемые полиэпоксидными либо эпоксифенольными смолами (смолы ЭФ, ЭМ и др.)- В последнее время используют смолы из эпихлоргидрина и анилина (смола ЭА), диаминодифенилметана (смола ЭМДА), п-аминофенола (смола УП-610), производных циануровой кислоты (смола ЭЦ) и др. Высокая реакционная способность эпоксидных групп, а также наличие в олигомерах гидроксильных и других функци­ональных групп обусловливают разнообразие направлений процессов отверждения эпоксидных смол. Как правило, отверждение осуществляется при наличии отвердителей и катализаторов и протекает без выделения низкомолекулярных веществ и с малыми объемными усадками.Эпоксидные связующие обладают хорошей адгезией к различным волокнам, могут длительное время находиться в недо-отверждеином состоянии, что позволяет изготавливать на их основе предварительно пропитанные и частично отвержденные полуфабрикаты (препреги). К недостаткам эпоксидных связующих относятся их относительно невысокая теплостойкость, приводящая к резкой потере прочностных свойств при температурах, близких к температуре стеклования полимера. Модифицированные эпоксидные связующие имеют повышенную теплостойкость, и пластики на их основе могут оставаться работоспособными при температурах 180...200 °С.

Олигоциклические связующие

К таким связующим относятся полимеры, цепи которых состоят из сопряженных ароматических и гетероциклических звеньев. Наибольшее практическое применение в настоящее время имеют полиимиды. В качестве связующих эти полимеры можно использовать только на промежуточных стадиях их получения, так как на конечной стадии образования они теряют пластичность и растворимость. Первоначально использовали поликонденсационные поли-имидные связующие, при отверждении которых выделялось большое количество низкомолекулярных веществ и воды, что приводило к большой пористости пластика (до 20 % об.). В настоящее время предпочтение отдают полиимидным (ПИ) связующим полимеризационного типа, состоящим из олигомеров и смесей имидообразующих мономеров. На волокно связующие наносятся из их растворов (40%-ной концентрации). Эти связующие пригодны для совмещения с волокнами различными методами и на их основе можно изготавливать препреги с дительной жизнеспособностью. Отверждение ПИ связующих протекает в интервале температур 300...350 °С. Пористость получаемых на их основе материалов составляет 1...3 %. К недостаткам ПИ связующих относятся значительные технологические трудности изготовления изделий из материалов на их основе.
Термопластичные связующие — высокомолекулярные линейные полимеры (волокна, пленки, порошки), которые при нагревании расплавляются, а при последующем охлаждении затвердевают и их состояние после отверждения обратимо.
К конструкторским преимуществам композитов на основе термопластичных связующих относят надежность изделий из них, достигаемую прежде всего вследствие низкого уровня остаточных напряжений, релаксирующих в термопластичной матрице в первые часы после формования изделий. Матричные термопластичные волокна наиболее результативны при совмещении компонентов. Их использование по­зволяет создавать композиты с заданной регулярностью структуры, надежной фиксацией схемы армирования на всех стадиях переработки. Изделия на основе таких волокон можно изготавливать различными технологическими методами ~ выкладкой, намоткой, пултрузией, а совмещение волокон с армирующими компонентами достигается при ткачестве, плетении.Среди термопластичных связующих особое место занимают связующие нового типа, называемые роливсанами, которые дают возможность сочетать высокую теплостойкость композита и легкую перерабатываемость связующего. Роливсаны предназначены для получения композитов и изделий из них с широким диапазоном температур эксплуатации (270...620 К). Основным преимуществом роливсанов перед другими связующими является сочетание жидкого состояния малотоксичной исходной композиции, незначительного выделения побочных летучих продуктов при ее отверждении с высокой теплостойкостью и прочностью как самой матрицы, так и композитов на ее основе.

Углеродная матрица

Подобная по физико-механическим свойствам углеродному волокну, обеспечивает термостойкость УУКМ и позволяет наиболее полно реализовать в композите уникальные свойства углеродного волокна. Метод получения углеродной матрицы определяет ее структуру и свойства. Наиболее широко применяют два способа получения углеродной матрицы: карбонизация полимерной матрицы заранее сформо-сной углепластиковой заготовки путем высокотемпературной в неокисляющей среде; осаждение из газовой фазы углерода, образующегося при термическом разложении углеводородов в порах углеволокнистого каркаса.

Металлические матрицы

Металлические матрицы волокнистых композитов представляют собой легкие (алюминий, магний, бериллий) и жаропрочные металлы (титан, никель, ниобий), а также сплавы. Наиболее широко в качестве матричного материала используют алюминиевые сплавы, что объясняется удачным сочетанием в них физикомеханических и технологических свойств.

Алюминиевые матрицы

По технологическому признаку алюминиевые матрицы можно подразделить на несколько типов: деформируемые, литейные, порошковые. Все способы совмещения волокон с матрицей можно п одра члена твердофазные, жидкофазные и осаждение, вердофазные способы совмещения волокон с матрицей ключаются в сборке пакетов заготовок, состоящих из мере-юшихся слоев материала матрицы и волокон, и последующем щнении компонентов между собой. Жидкофазные способы основаны на использовании различных видов литья расплавленного материала матриц, обеспечивающих пропитку (в вакууме, при обычном и повышенном давлении) предварительно уложенной системы волокон. Образование металлической матрицы методами осаждения состоит в нанесении на волокна различными способами (газофазным, химическим, электроли­тическим и т.п.) слоя металла и заполнении им межволоконного пространства.

Титановые и магниевые матрицы

Титановые и магниевые матрицы. В качестве матричных материалов используют магниевые сплавы марок МА2-1, МА5, МА8 и некоторые другие. Титановые матрицы обладают хорошей технологичностью при горячем деформировании, свариваемостью, способностью длительно сохранять высокие прочностные характеристики (360...1050 МПа) при повышенных температурах (300. .450 °С). Однако эти материалы сохраняют высокое сопротивление деформации даже при повышенных температурах, что приводит кнеобходимости при получении композитов с хрупкими волокнами использовать режимы сверхпластического деформирования

Керамическая матрица

Керамические материалы характеризуются высокими температурами плавления, прочностью при сжатии, сохраняющейся при достаточно высоких температурах, и стойкостью к окислению. Эти свойства керамики, и прежде всего, силикатной, в течение многих веков использовались при изготовлении футеровки печей и многих огнеупорных изделий. В настоящее время требования к керамике как конструкционному материалу значительно выросли. Новые виды керамики на основе высокоогнеупорных оксидов тория, алюминия, бериллия, циркония, магния, ванадия находят широкое применение в технике при экстремальных условиях эксплуатации. Достаточно сказать, что температуры плавления оксидов циркония, алюминия, бериллия, тория, магния и гафния составляют 2973, 2273, 2873, 3473, 3073 и 3111 К соответственно. Наряду с тугоплавкостью керамика обладать высокой прочностью при растяжении и ударной вязкостью, стойкостью к вибрациям и термоудару. Такие свойства присущи, например, некоторым металлам.

Литература: Технология ракетных и аэрокосмических конструкций из композиционных материалов/ И. М. Буланов, В.В. Воробей; издательство МГТУ им. Н.Э. Баумена, 1998.